钯催化剂再生复活研究

双氧水生产用钯催化剂的再生复活研究

 摘要简要介绍了双氧水的性质、用途及应用前景;通过小试,对某双氧水生产装置失活钯催化剂进行了再生试验研究。

 关键词双氧水钯催化剂再生

 1·前言

蒽醌法固定床钯催化剂生产过氧化氢的技术在 20 世纪 80 年代中期才应用于工业生产装置。该方法的氢化技术经过近十几年的演变,大部分采用固定床反应器,以钯为催化剂,该催化剂有活性高、负荷大、操作简单、易控制、耐中毒等优点。随着钯催化剂生产双氧水方法的普及,以及在双氧水生成中钯催化剂成本的提高,在生产中如何合理使用钯催化剂已成为十分重要的课题。

 本研究的目的是对已运行三年后接近报废的钯催化剂进行再生复活,使它的活性达到或基本达到新鲜催化剂的活性。另一目的就是对研制的新型高活性、高选择性钯催化剂与现有催化剂进行对比考察。

 2·双氧水的性质及应用

 2.1 双氧水的性质

 双氧水又名过氧化氢,分子式 H2O2,相对分子质量 34.01。它是一弱酸性的无色透明液体,相对密度 1.406 7(25℃),熔点-0.41℃,沸点 150.2℃,溶于水、醇、醚,不溶于石油醚,极不稳定,遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会引起分解,同时放出氧和热,具有较强的氧化能力,为强氧化剂。在酸性条件下较稳定,有腐蚀性。高浓度的双氧水能使有机物质燃烧,与二氧化锰相互作用能引起爆炸。

 2.2 双氧水的主要应用领域

 双氧水是一种重要的化工产品,主要应用于漂白、化学品合成和环境保护等三大领域[1]。H2O2 用于各类织物的漂白,不仅是因为对纤维强度的损伤小、织物不易返黄、手感适宜,更重要的是以它取代“氯漂”能消除排放废水中有机氯对环境的污染。除织物漂白之外,更多的是用于纸浆的漂白,以消除环境污染和提高纸的质量。推动双氧水在造纸工业上的应用,将是推动双氧水工业发展的强大动力。在化学品合成方面,H2O2 可制造多种无机过氧化物,其中最重要的是过硼酸钠和过碳酸钠,它们都是洗涤剂的添加剂,具有漂白消毒作用,用量很大。用H2O2 还可制造品种繁多的有机过氧化物,以及一系列的农药、医药等。H2O2 可用于处理有毒废水,其中处理最多和最有效的是含硫化物、氰化物、酚类化合物的废水,H2O2 还可用于处理有毒废气,如 SO2、NO、H2S 等,处理的方式多样,效果良好。用 H2O2 净化被污染了的土壤,可将 H2O2 与含 N、P 的营养素注入土壤中,激发其中微生物再生增长,使污染物降解。

总而言之,用 H2O2 处理有毒污染物的优点就是处理范围广、效果好,且不产生二次污染。 进入 90 年代以来,随着双氧水在造纸、环保及电子行业应用领域的不断开拓,其市场需求量不断增长,市场紧俏。据《欧洲化学新闻》报道,2000 年世界双氧水生产能力约 280×104t/a,产量近 200×104t/a(以 100%H2O2 计),其应用领域及消费比例见表 1。

 从表 1 可以看出:国内双氧水主要用于纺织品的漂白,而国外主要用于纸浆和纸的漂白。

 2.3 双氧水的主要生产方法———蒽醌法

 国际上生产 H2O2 以蒽醌法为主,约占总产量的 95%以上。世界 H2O2 的生产厂商主要集中在 DuPont、FMC、SolvayInterox、Degussa 等 9 个公司,生产能力占世界总能力的 90%以上。

 蒽醌法生产双氧水通用的工艺为:一定配比的工作液和氢气先经过氢化塔,氢化塔内装有钯催化剂,使工作液中的蒽醌加氢生成蒽氢醌,经过气液分离后送入氧化塔。氧化塔内通入空气,使蒽氢醌氧化生成蒽醌和双氧水。氧化后的工作液进入萃取塔中,用无离子水将工作液中的过氧化氢萃取出来,得到过氧化氢水溶液,经净化处理,可得到过氧化氢产品。萃取后的工作液处理后可循环使用。

 在氢化工艺中钯催化剂的活性和选择性决定了装置的生产能力,钯催化剂的一次活性释放周期一般为 6～10 个月,由于钯催化剂的价格昂贵,为降低成本,在正常生产使用中,若要保证钯催化剂 2～3 年的使用寿命,必须通过有效地再生方法来实现。再生的方法很多,大致可以分成以下几类:催化剂的蒸汽再生法、芳烃再生法、非酸性氧化法、酸性氧化法、氨水处理法、器外再生法、双氧水处理法等方法。不同的方法适用于催化剂的不同使用阶段。在催化剂的初期和中期失活的钯催化剂活性层基本不脱落或脱落比较差。钯催化剂失活主要是由于一些无机盐和有机杂质覆盖在催化剂的活性中心上,降低了钯催化剂的活性,这时可根据各厂的实际情况采取上述的蒸汽再生法、芳烃再生法、非酸性氧化法、氨水处理法、双氧水处理法等直接在氢化反应器内进行钯催化剂的再生;对于那些使用时间长,而活性层脱落严重的钯催化剂,则要采取器外再生,并且还要在失活催化剂上补充一些活性组分,才能满足工业生产的要求。

 3·失活钯催化剂再生的试验研究

 3.1 旧催化剂的指标

 国内某大型公司双氧水装置用钯催化剂运行三年后,活性已大大下降,已经不能满足生产的需要,已接近报废,需要对其进行特殊复活后才能使用。

 加氢催化剂在生产装置内经过简单的蒸汽吹扫后即卸出,催化剂中有芳烃渗出,表面覆盖着一层灰黑色的有机物,破碎后里面呈红褐色,各项指标见表 2。

 3.2 催化剂的再生方法

 先用一种氧化性的溶液浸泡4次,每次0.5h;用蒸馏水清洗干净后,再用一种有机溶剂浸泡2h,用无离子水清洗干净后,再用一种特殊溶剂浸泡 2h,清洗干净后,放入干燥箱中烘干。把烘干后的催化剂放入高温窑中,在 600～650℃条件下焙烧 3～4h。

 再生后可看出催化剂的活性组份脱落严重,表面可看到有白色的氧化铝裸露出来,活性组份的含量只有新鲜催化剂的 50%～60%。再生后的钯催化剂,再负载上 1‰的 Pd 活性组份,负载了活性组份的催化剂指标见表 2。

 3.3 新钯催化剂的制备

 3.3.1 试验用主要原料

 工作液:高密泰鸿精细化工厂工业生产所用原料 PdCl2:工业一级北京有研亿金有限公司氧化铝:山东铝厂产品 高锰酸钾溶液:15.8g/L 的标准溶液

 3.3.2 催化剂的制备

 以氧化铝为载体的钯催化剂的制备:一定浓度的氯化钯溶液中加入一定量的、经过处理的氧化铝载体,搅拌浸渍,用蒸汽蒸后烘干后备用。

 3.4 催化剂的评价方法。

 把 10ml 催化剂破碎后装入带有水浴夹套的反应器中,在催化剂的上部和底部各装上一段填料,通氢气在 80℃条件下活化 8h,降温至反应温度,用泵打入工作液,工作液的空速保持在12～13h-1,反应压力为 0.2MPa,氢气的空速为 600h-1,水浴温度为 60℃和 70℃。催化剂的评价装置如图 1。

 3.5 工作液氢化效率的测定

 由气液分离罐取出 20ml 的反应物料于烧杯中,用移液管取 5ml 于 250ml 分液漏斗中,再加入 20ml 重芳烃,将气体分散管插入其中,通氧气氧化大约 10min。用蒸馏水萃取其中的过氧化氢,每次用 20ml,共萃取 5 遍,将下层水溶液放入三角烧瓶中,直至萃取液中没有过氧化氢。将20ml 的硫酸加入上述萃取液中,用高锰酸钾标准溶液滴定,直至溶液显微红色,30s 不褪色即为终点。

 式中: 

 B———氢化效率 g/L 

 C———高锰酸钾标准溶液的浓度 mol/L 

 V———滴定消耗高锰酸钾的体积 ml 

 注:检查萃取是否完全的方法如下: 

 向试管内加 2ml 蒸馏水,从分液漏斗中滴加两滴萃取液,加入 1m110%重铬酸钾溶液和 1ml乙醚,再加入 1 滴 20%的硫酸,摇动,若乙醚层内有兰色出现,则表示过氧化氢未萃取完全,如乙醚层无色则表示过氧化氢不存在。

 4·试验结果与讨论

 4.1 再生复活后钯催化剂的评价结果(见表 3) 

 由实验结果可看出,新鲜的催化剂的活性明显的高于再生后的催化剂的活性,失活的催化剂的活性再生后只有新催化剂的一半。而且活性层脱落严重,大部分载体裸露在外面。由于钯催化剂的载体没有受损,对这些催化剂再载入 0.1‰Pd 后,旧的钯催化剂的活性可以达到新催化剂活性的 90%,这样基本能满足工业生产对催化剂活性的要求。

 4.2 自制钯催化剂与其它生产厂催化剂的活性比较

 目前国内生产双氧水用的钯催化剂主要有 L 单位和 S 单位,自制的钯催化剂 BY-1 与 S 单位的 SC-A 破碎后在不同温度下的试验结果见表 4。

 由表 4 可看出,自制的催化剂的本征活性高于 SC-A 催化剂的本征活性,并且起活温度低。

自制的钯催化剂 BY-1、BY-2 与 SC-A、LM-1 在不同温度下原粒度的评价结果见表 5。

 由表 5 可看出,自制的催化剂原粒度的低温和高温活性均高于市售的 L 单位和 S 单位催化剂的活性。

 4.3 反应温度对催化剂活性的影响

 改变工作液加氢反应的温度,可得到不同温度下工作液的氢化效率,反应结果见图 2。

 反应条件为:P=0.2MPa,Sv 氢气=600h-1,Sv 液=12～13h-1。

 由图 2 可看出,在温度较低时,由于达不到催化剂的起活温度,所以催化剂的效率较低;当达到催化剂的起活温度时,催化剂的氢化效率有一个突跃,如果这时再提高反应温度,催化剂的活性增加缓慢。

 4.4 进料量对催化剂活性的影响

 改变工作液进料量,可得到不同空速下工作液的氢化效率,反应结果见图 3。

 反应条件为:P=0.2MPa,Sv 氢气=600h-1,T=70℃。

 由图3可看出,进料量大时,催化剂的活性下降,但进料量对催化剂活性的影响总体来讲并不大:进料量每增加 1 倍,催化剂的氢化效率减少不到 10%。

 4.5 反应压力对催化剂活性的影响

 改变系统的反应压力,可得到不同压力下工作液的氢化效率,反应结果见图 4。

 反应条件为;T=70℃,Sv 氢气=600h-1,Sv 液=12～13h-1。

 由图 4 可看出,增大压力,催化剂的活性增加,这一趋势非常明显。这是由于加氢反应是一个

体积变小的反应,增大压力有利于反应向体积减小的方向进行。

 5·结论

 5.1 通过对失活催化剂的再生,然后再复活处理,可以使接近报废的钯催化剂的活性恢复到新鲜催化剂活性的 90%,抗压强度与新鲜的催化剂一样,可以满足工业生产对钯催化剂活性和抗压强度的要求。钯催化剂的这种复活方法,简单可行,易于操作,可为企业节约生产成本。

 5.2 自制的新催化剂的活性通过对比试验,破碎后的本征活性和原粒度的活性都比目前市售催化剂的活性高。目前,我们研制的新催化剂已经用于某大型双氧水的工业化生产装置中,取得了令人满意的结果。

 5.3 通过条件试验确定了自制的新催化剂的使用条件:温度≥70℃,压力≥0.2MPa,工作液的进料空速≤24h-1。

 5.4 通过条件试验可知提高反应温度、增加压力、降低进料量都可以提高催化剂的活性,钯催化剂对反应温度和压力的变化比较敏感。考虑到实际生产的需要,温度过高不但催化剂的活性提高幅度不大,而且还会增加能耗和副反应;而提高反应压力可以使催化剂的氢化效率成倍增加,这样虽然增加了部分动力消耗,但可以大大提高双氧水的产量,是一条比较经济可行的工艺路线。

参考文献

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